ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ - УГЛЕВОДОРОДЫ

Цели урока. Рассмотреть химические свойства алкинов: реакции присоединения, окисления, полимеризации, кислотные свойства, — в плане развития полученных ранее теоретических представлений о типах химических реакций и механизмах их протекания. Познакомить с основными областями применения ацетилена на основе логической связи понятий «свойства — применение».

Оборудование: карбид кальция, бромная вода, хлорид натрия, растворы KMnО₄, AgNO₃, NH₃. Прибор для получения газов, пробирки.

I. Химические свойства алкенов

Учащиеся сами, по аналогии с алкенами выскажут предположение, что, поскольку ацетиленовые углеводороды являются непредельными соединениями, они, подобно алкенам, вступают в реакции электрофильного присоединения, окисления и полимеризации. Однако алкины во всех указанных процессах менее реакционноспособны, чем их «этиленовые родственники». Особое свойство алкинов — реакции замещения атома водорода при sp-гибридном углероде (кислотные свойства). Учитель говорит, что схематично химические свойства алкинов представлены на рисунке 13, и переходит к их более детальному рассмотрению.

Рис. 13. Химические свойства ацетиленовых углеводородов

1. Реакции присоединения. Учитель рассматривает эти реакции в сравнении со свойствами этиленовых углеводородов. Алкины, как и алкены, присоединяют водород (гидрирование), галогены (галогенирование), галогеноводороды (гидрогалогенирование), воду (гидратация). Необходимо особо подчеркнуть, что реакции присоединения идут ступенчато, в два этапа. Сначала присоединяется одна молекула реагента, в результате чего тройная связь превращается в двойную, затем происходит присоединение второй молекулы с образованием производного предельного углеводорода. Таким образом, один моль алкина присоединяет два моль реагента. Подобрав соответствующие условия проведения реакции, процесс можно остановить в первой стадии, а можно довести ее до конца.

При рассмотрении реакции гидрирования следует ограничиться лишь каталитическим процессом (катализаторы — металлические платина, палладий или никель), не углубляясь в подробности цис-транс конфигурации промежуточно образующихся алкенов.

Алкины, как и этиленовые углеводороды, обесцвечивают бромную воду, поэтому с помощью данной реакции обнаружить их нельзя.

В качестве примера реакции гидрогалогенирования лучше использовать алкин с терминальной тройной связью, подчеркивая, что в данном случае также выполняется правило Марковникова (учащиеся вспоминают его формулировку):

Реакция гидратации алкинов отличается от соответствующего превращения этиленовых углеводородов, поэтому учитель уделяет ее объяснению несколько больше внимания.

Один из первых исследователей свойств ацетилена, уже знакомый ребятам М. Бертло, в 1860 г. впервые провел реакцию ацетилена с водой и был уверен, что получил виниловый спирт.

В 1877 г. аналогичную реакцию в присутствии серной кислоты в качестве катализатора осуществил русский химик-органик Александр Павлович Эльтеков. Изучая продукт реакции, ученый пришел к выводу, что получил уксусный альдегид. Тот же самый продукт был получен им ранее при попытке получить виниловый спирт из бромистого винила (бромэтена):

Между учеными разгорелся спор, закончившийся в пользу русского химика. В том же 1877 г. им было сформулировано правило Эльтекова, в соответствии с которым спирты, содержащие гидроксильную группу у атома углерода с двойной связью, необратимо изомеризуются в альдегиды или кетоны. В момент образования винилового спирта атом водорода перемещается к дальнему sp²-гибридному углеродному атому, в результате чего двойная связь образуется между атомами углерода и кислорода:

Далее учитель отмечает, что при гидратации тройной связи выполняется правило Марковникова. Это ведет к тому, что из всех остальных алкинов, кроме ацетилена, получаются соединения, называемые кетонами:

Гидратация ацетиленовых углеводородов протекала в достаточно жестких условиях, с малым выходом продукта и имела чисто теоретическое значение. Ситуация кардинально изменилась в 1881 г., когда выдающийся русский химик Михаил Григорьевич Кучеров впервые применил новый катализатор данной реакции: соли двухвалентной ртути. Это был первый случай использования в качестве катализатора катиона металла! Условия протекания реакции стали чрезвычайно удобными: простое встряхивание водного раствора бромида (или хлорида, сульфата) ртути (II) с ацетиленом приводило к образованию уксусного альдегида. В начале XX в. эта реакция легла в основу промышленного получения ацетальдегида и уксусной кислоты в колоссальных масштабах.

2. Реакции окисления. Переходя к изучению реакций окисления алкинов, учитель проводит демонстрационный эксперимент. Ребята вспоминают, что одним из основных способов получения ацетилена является взаимодействие карбида кальция с водой. Для получения газа учитель использует небольшой (размером с горошину) кусочек СаС₂, помещая его в пробирку с газоотводной трубкой, на 1/3 заполненную водой. Вначале демонстрируется обесцвечивание ацетиленом бромной воды, затем — раствора перманганата калия. После этого выделяющийся газ поджигается. Учащиеся отмечают, что ацетилен горит красноватым коптящим пламенем, и пытаются объяснить причину этого явления. При достаточном количестве кислорода пламя становится бледно-голубым, и его температура повышается почти до 3000 °С, т. е. реакция сильно экзотермическая. Первым это свойство ацетилена в 1895 г. обнаружил крупнейший французский химик Анри Ле Шателье, автор известного принципа смещения химического равновесия. Уже с 1906 г. ацетилен стал использоваться для автогенной сварки и резки металлов.

Строение продукта окисления ацетилена перманганатом калия в значительной степени зависит от кислотности среды и других условий, поэтому про уравнение этой реакции можно скромно умолчать.

3. Реакции полимеризации. Учащиеся уже убедились, что многие свойства ацетиленовых углеводородов напоминают свойства олефинов. Однако последние более активны. Такая же картина наблюдается и в реакциях полимеризации. Очень длинные цепи молекулы ацетилена образуют с трудом, а вот несколько молекул ацетилена (от двух до пяти) соединяются друг с другом относительно легко.

Впервые подобную реакцию в 1866 г. осуществил М. Бертло. При нагревании ацетилена до 600 °С, ему удалось получить небольшое количество бензола. Поскольку изучение аренов еще впереди, учитель более наглядно демонстрирует на доске, как три молекулы исходного вещества, разорвав по одной п-связи, образовали замкнутый шестичленный цикл:

Спустя 60 лет русский химик Николай Дмитриевич Зелинский обнаружил, что катализатором данной реакции является углерод (активированный уголь). Даже при более низкой температуре скорость реакции значительно возрастала, выход бензола увеличился до 90%. С тех пор эта реакция носит имя Н. Д. Зелинского.

В 1908 г. американский ученый Юлиус Артур Ньюленд, пропуская газообразный ацетилен через растворы солей одновалентной меди, обнаружил образование неизвестного ранее вещества с характерным запахом. Ученому понадобилось долгих 14 лет, чтобы установить его строение. Это оказался не циклический, а линейный тример ацетилена, так называемый дивикилацетилен (гексадиен-1,5-ин-3). Его можно рассматривать как продукт присоединения двух «крайних» молекул ацетилена к одной «центральной» молекуле:

Учитель ставит перед ребятами проблемную ситуацию. Предположим, что полимеризации подверглись не три, а две молекулы ацетилена. Какое вещество должно образоваться? Как правило, учащиеся верно «вычисляют» формулу винилацетилена:

Точно так же рассуждал и Ньюленд. В 1931 г. предсказанный продукт (по международной номенклатуре буген-1-ин-3) был наконец- то получен! Это вещество буквально совершило революцию в промышленности синтетического каучука. Ведь в 1932 г. Ньюленд совместно со своим коллегой Уоллесом Хьюмом Карозерсом разработал технологию получения 2-хлорбутадиена-1,3 (хлоропрена), а два года спустя на его основе — хлоропренового каучука.

Учителю приходится прервать это сообщение обещанием, что он продолжит рассказывать историю этого увлекательного открытия на уроке, посвященном диеновым углеводородам и каучукам.

Можно ли на основе ацетилена получить настоящий полимер, с большой молекулярной массой? Долгое время сделать это не удавалось, и стало возможным только после открытия катализаторов Циглера-Натта. В 1955 г. Д. Натта с сотрудниками синтезировали полиацетилен, представлявший собой смесь цис- и транс-изомеров:

Циc-полиацетилен, красного цвета, менее устойчив

транс-полиацетилен, синего цвета, более устойчив

Полиацетилен открыл новую эру токопроводящих полимеров. В 1976 г. в лаборатории японского ученого Хидэки Сиракавы было сделано удивительное открытие. Если пленку из этого материала обработать йодом, получается золотистое покрытие с металлическим блеском, которое проводит электрический ток в миллиард раз лучше, чем сам полиацетилен! Одно перечисление возможных областей применения токопроводящих полимеров может поразить воображение.

Эти материалы используются в сотнях электронных и звуковоспроизводящих устройств.

4. Кислотные свойства ацетиленовых углеводородов. Учитель просит ребят дать определение кислоте. И в лучшем случае, получает определение Аррениуса или близкое к нему (в худшем не получает ничего. Знакомая ситуация?). Чтобы не запутать ребят, приходится строить объяснение примерно так. Атом водорода в ацетилене и его гомологах, содержащих тройную связь на конце молекулы, довольно подвижен. Он может замещаться на металл, связанный с органическим остатком ионной связью. Чем не кислота? Продукты замещения можно отнести к классу солей, они называются ацетилениды. Вот только кислотные свойства алкинов очень слабые. Поэтому для отрыва атома водорода требуется очень сильное основание, например амид натрия. Если учитель не уверен, что формула NaNH₂ не вызовет затруднений у учащихся, вполне допустимо не упоминать амид натрия, а заменить его «металлическим натрием в жидком аммиаке»:

Почему же ни этан, ни этилен не проявляют кислотных свойств, а ацетиленовые углеводороды проявляют? Все дело в типе гибридизации атома углерода. sр-гибридный атом углерода значительно более электроотрицателен, чем углерод в состоянии sp²- или sp³-гибридизации. Это связано с возрастанием вклада в гибридное облако энергетически более выгодной для электрона s-орбитали. Связь ≡С←Н становится настолько полярна, что возможен ее гетеролитический разрыв.

Переходя к реакции ацетилен идо в с галогеналканами, учитель подчеркивает, что она может быть использована для синтеза алкинов заданного строения, т. е. может рассматриваться как способ получения ацетиленовых углеводородов.

Ацетилениды серебра и меди (I) могут быть легко получены при пропускании ацетилена через аммиачные растворы оксида серебра или меди (I). Эта реакция позволяет отличить алкины с концевой тройной связью от алканов, алкенов и алкинов с тройной связью в середине углеродной цепи.

Для общеобразовательных классов допустима следующая запись уравнения этой реакции:

Учитель может продемонстрировать эту реакцию при наличии в лаборатории нитрата серебра. Последний можно заменить ляписным карандашом (продается в аптеке), растворив его в 10 мл воды. В пробирку помещают 2-3 мл 10%-ного раствора нитрата серебра и добавляют 20%-ный раствор аммиака до полного растворения образующегося в начале серого осадка оксида серебра. При пропускании через полученный бесцветный раствор ацетилена выпадают хлопья серого осадка ацетиленида серебра. Осадок можно отфильтровать. Во влажном состоянии он безопасен, а при высыхании чрезвычайно сильно взрывается от удара или при поджигании. Обращаться с веществом нужно крайне осторожно.

Как ни странно, описанные выше необычные свойства ацетиленовых углеводородов были изучены раньше других. В середине XIX в. немецкие ученые Р. Бётгерер, С. Рейшауер и А. Фогель установили, что при пропускании ацетилена через растворы комплексных солей серебра и меди (I) образуются взрывчатые металлорганические вещества, состав которых им определить не удалось. М. М. Мясников доказывал, что синтезировал именно ацетилен, превращением его в ацетиленид серебра. В 1866 г. Бертло получил ацетилениды натрия и калия.

II. Применение алкинов

Химия алкинов настолько богата и разнообразна, что ацетилен рассматривается во многих странах, не имеющих собственных запасов нефти, как важнейшее сырье для химической промышленности. Наибольшие успехи в этом отношении были достигнуты в Германии и России, несмотря на то что наша страна обладает богатейшими запасами нефти. Многочисленные синтезы практически важных веществ в наших странах связаны с именами выдающихся химиков Вальтера Реппе, Алексея Евграфовича Фаворского и его ученика Михаила Федоровича Шостаковского.

Важнейшие области применения ацетилена в плане «свойства → применение» даются в контексте учебника.

Осуществляя дифференцированный подход к контролю усвоения знаний, учащимся общеобразовательных классов предлагается записать уравнения реакции между указанными веществами; в профильных классах учащиеся получают задания на цепочки превращений, в том числе с пропусками.

Продолжая закрепление навыков решения задач различных типов, учитель в данном разделе может предложить задачи на массовую долю выхода продукта реакции.

Задание 1

1-й уровень

Напишите уравнения реакций пропина с избытком следующих реагентов: водород, бромоводород, хлор, вода, кислород, аммиачный раствор оксида серебра. Укажите, в каких условиях протекают эти реакции.

2-й уровень

Составьте уравнения химических реакций, позволяющих осуществить цепочку превращений. При необходимости укажите условия протекания реакций.

Задание 2

1-й уровень

Какую массу уксусного альдегида можно получить из 224 л ацетилена (н. у.), если массовая доля захода продукта реакции составляет 75%?

2-й уровень

Ацетилен объемом 1,12 л (н. у.) пропустили над раскаленным активированным углем. Образовавшийся бензол сожгли в кислороде. При пропускании полученной смеси газов через известковую воду получено 6,6 г осадка. Определите массовую долю выхода бензола.