Настольная книга учителя химии 10 класс - поурочные разработки
ЦИКЛОАЛКАНЫ, ИХ СТРОЕНИЕ, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА - УГЛЕВОДОРОДЫ
Цели урока. Познакомить учащихся с циклоалканами, их пространственным строением, гомологией, номенклатурой и изомерией. Рассмотреть основные способы получения и химические свойства циклоалканов: реакции присоединения и реакции замещения.
Оборудование: модели молекул Стюарта—Бриглеба.
I. Строение циклоалканов
Начиная урок, учитель обращается к схеме классификации органических соединений, представленной на рисунке 1. Все классы углеводородов, рассмотренные ранее (учащиеся уточняют, какие), содержали незамкнутую (открытую) цепочку углеродных атомов.
Поэтому их называют ациклическими, т. е. нециклическими соединениями. Оказывается, атомы углерода способны соединяться друг с другом, образуя замкнутые цепочки или кольца, это карбоциклические вещества.
Циклические углеводороды, не содержащие кратных связей, называются циклоалканами (циклопарафинами, нафтеновыми углеводородами или нафтенами).
Циклоалканы относятся к группе алициклических углеводородов. Их существование было предсказано А. М. Бутлеровым в 1864 г. на основании теории химического строения. Учитель обращает внимание на то, что ценность любой теории в науке определяется ее предсказательной силой. Теория химического строения, как и Периодический закон, способна не только объяснять, но и прогнозировать многие факты и положения.
Первыми циклоалканами, синтезированными химиками, стали циклогексан и его производные: метилциклогексан, 1,2-диэтилциклогексан. В 70-х гг. XIX в. это удалось сделать русскому ученому Феликсу Романовичу Вредену.
На примере изображенных молекул учитель объясняет некоторые особенности номенклатуры, строения и изомерии циклоалканов.
1. Легко заметить, что общая формула циклогексанов СnН2n, т. е. они являются межклассовыми изомерами алкенов. При этом акцентирует внимание учащихся учитель, двойных связей в молекуле шт.
2. Для простоты цикл часто изображают правильным многоугольником с соответствующим числом углов. В каждом уголочке — атом углерода, все недостающие валентности которого заполнены атомами водорода. Это очень важный момент! Учитель обращает внимание учащихся на то, что в двух последних структурах атомы углерода цикла, связанные с метальными группами, имеют также по одному атому водорода. Для закрепления учитель просит ребят посчитать атомы углерода и водорода в 1,2-диметилциклогексане. Не используя формулу СnН2nучащиеся должны насчитать восемь атомов углерода и шестнадцать водородных атомов.
3. Названия незамещенных циклоалканов образуются очень просто: к названию предельного углеводорода с тем же числом атомов углерода добавляется слово цикло-.
4. Циклогексан, метилциклогексан, 1,2-диметилциклогексан являются гомологами.
5. Если в цикле два и более заместителя, их взаимное расположение необходимо указать. Для этого атомы углерода в цикле нумеруют от более простого к более сложному заместителю кратчайшим путем (ребята часто говорят «по часовой стрелке», что неверно!). Учитель показывает, что от поворота молекулы в плоскости она не перестает оставаться тем же 1,2-диметилциклогексаном.
На такие тривиальные для химика вещи учитель часто не обращает внимания, а для учащихся этот факт требует осмысления. Аналогичные моменты повторятся при изучении аренов, где полученные знания и навыки будут закреплены.
6. Еще один довольно сложный для понимания момент — геометрическая изометрия циклоалканов. Наличие кольца делает невозможным свободное вращение относительно простой углерод-углеродной связи цикла. Аналогично в алкемах невозможен поворот относительно двойной связи. Это обуславливает существование цис-транс-изомеров:
Ф. Р. Вреден, а затем и другие русские химики (К. И. Лисенко, Ф. Ф. Бейльштейн, А. А. Курбатов) обнаружили, что в состав нефти входят углеводороды состава СnН2n, но по физическим и химическим свойствам отличающиеся от алкенов. Особенно много таких углеводородов содержалось в кавказской нефти. Изучением ее состава занялся выдающийся русский химик, автор известного правила В. В. Марковников. В конце XIX в. он обнаружил, что в состав нефти входят не только «углеводороды Вредена», но также циклопентан, циклогептан и их производные. Марковников дал новому классу веществ общее название нафтены (от греческого naphtha - нефть).
Некоторое время спустя увенчались успехом попытки синтезировать углеводороды с четырех и трехчленными циклами — циклобутан и циклопропан. Они оказались гораздо менее устойчивы, чем их гомологи с большим размером цикла. С чем это связано?
Ответом на этот вопрос является теория напряжений А. Байера (1885 г.), подробно изложенная в учебнике. Немецкий химик Адольф Байер внес большой вклад в развитие органической химии, за совокупность работ в этой области в 1905 г. был удостоен Нобелевской премии. Согласно теории Байера, любое отклонение валентного угла sp3-гибридизованного атома углерода от тетраэдрического энергетически не выгодно для молекулы, в результате чего возникает напряжение, соединение становится менее устойчивым. С помощью моделей молекул Стюарта—Бриглеба или шаростержневых учитель показывает невозможность замыкания трех- и четырехчленного цикла без нарушения валентного угла между орбиталями. Попытка собрать молекулу циклогексана увенчается успехом. Учащиеся воочию убедятся, что эта молекула не плоская, в ней нет углового напряжения.
Для сильных ребят, а также для обучающихся в профильных классах учитель может дать первое представление о конформерах. Это можно сделать, используя креативный метод формирования новых знаний. При наличии достаточного количества моделей атомов учитель просит 3-4 ребят независимо друг от друга собрать молекулу циклогексана. Велика вероятность того, что среди собранных моделей будут обе возможные конформации — «кресло» и «ванна» (если этого не произошло, учитель разбирает все молекулы, кроме одной, и приглашает на сборку следующую группу учащихся; в крайнем случае собирает недостающую конформацию сам).
Учитель просит ребят внимательно рассмотреть обе модели. Отличаются эти структуры друг от друга? Да. Являются ли они изомерами? Перебирая все типы изомерии, учащиеся могут предположить, что это геометрические изомеры. Это не так, поскольку одна форма может переходить в другую без разрыва каких бы то ни было химических связей (молекула как бы выворачивается).
Различные пространственные формы одного и того же вещества, образующиеся за счет поворота групп атомов вокруг простых связей, называются конформерами.
Конформации циклогексана получили удивительно меткие названия — «кресло» и «ванна» (или «лодка») (рис. 15.).
Рис. 15. Конформации циклогексана: «кресло» и «ванна».
II. Получение циклоалканов
Индивидуальные циклоалканы и их производные можно выделить из нефти, что и было впервые сделано В. В. Марковниковым.
Углеводороды, содержащие кольцо циклогексана, получают каталитическим гидрированием ароматических углеводородов (производных бензола). Именно этим способом Ф. Р. Вреден получил циклопарафины, приведенные выше.
Если учитель в теме «Диеновые углеводороды» упоминал реакцию Дильса—Альдера, есть возможность проверить, запомнили ли ее учащиеся, и закрепить этот материал. Можно перекинуть мостик и к терпенам. Учитель напоминает, что многие представители этой группы природных соединений содержат циклогексановое кольцо. Формируется оно именно по реакции Дильса—Альдера:
Основной лабораторный способ получения малых циклоп (циклопропана, циклобутана) — внутримолекулярная реакция Вюрца.
У учителя есть повод вспомнить, что такое реакция Вюрца. Можно предложить ребятам сравнить две схемы:
Реакция Вюрца может быть использована для синтеза как алканов, так и циклоалканов. Учитель задает вопрос: как должны быть расположены два атома галогена в исходной молекуле, чтобы получить трехчленный цикл, четырехчленный цикл?
III. Химические свойства циклоалканов
По химическим свойствам малые циклы (циклопропан, циклобутан) существенно отличаются от циклопентана и циклогексана. Первые склонны к реакциям присоединения, т. е. сходны в этом отношении с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения.
1. Циклопропан, циклобутан и их алкилзамещенные производные способны присоединять галогены и галогеноводороды. Реакция идет труднее, чем с алкенами, в последнем случае выполняется правило Марковникова:
2. Циклопарафины способны гидрироваться, т. е. присоединять водород. Различная температура проведения этой реакции также свидетельствует об относительной стабильности циклов: циклопропан гидрируется при 50-70 °С, тогда как циклопентан — при 350 °С.
3. Циклы средних размеров устойчивы и вступают в реакции радикального замещения подобно алканам:
4. Дегидрирование циклогексана в присутствии никелевого катализатора приводит к образованию бензола:
Задания для закрепления материала могут быть следующими.
Задание 1
1-й уровень
Назови те указанные углеводороды по международной номенклатуре:
2-й уровень
Напишите структурные формулы следующих циклоалканов:
а) 1,1-диэтилциклопентан; б) циклогептан; в) цис-1-метил-2-этилциклобутан; г) транс-1-метил-2-этилциклобутан.
Задание 2
1-й уровень
Напишите уравнение реакции циклизации следующих дигалогеналканов под действием металлического магния:
а) 1,3-дибромпропан; б) 1,4-дибромпентан; в) 2,4-дибромпеитан.
2-й уровень
Какие дигалогеналканы следует взять для внутримолекулярной реакции Вюрца, чтобы получить следующие циклоалканы:
а) пропил- циклопропан; б) 1,1-диметилциклобутан; в) 1,2-диэтилциклопропан.
Напишите уравнения реакций и назовите исходные дигалогенгалогеналканы.
Задание 3
1-й уровень
Какой объем галогеноводорода потребуется для гидрохлорирования 10 г смеси циклопропана и метилциклобутана, если массовая доля C3H6 в смеси составляет 35%. Назовите продукты реакции по международной номенклатуре. Учтите, что метилциклобутан присоединяет хлороводород по правилу Марковникова.
2-й уровень
Смесь изомерных углеводородов состава C3H6, прореагировала с бромом. При этом образовалось 2,02 г 1,2-дибромпропана и 3,03 г 1,3-дибромпропана. Назовите исходные углеводороды и рассчитайте их объемные доли в смеси.