ПОЛИСАХАРИДЫ - УГЛЕВОДЫ

Цели урока. Рассмотреть важнейшие полисахариды: крахмал и целлюлозу в сравнении их строения, свойств, применения и значения в природе.

Оборудование: крахмал и крахмальный клейстер, йодная настойка, растворы NaOH, CuSO₄, H₂SO₄, CaCO₃, пробирки, химический стакан на 100 мл, водяная баня. Демонстрационные образцы: картофелина, ломтик белого хлеба, мука, вата, хлопчатобумажная ткань, образцы тканей из ацетатного шелка.

I. Понятие о полисахаридах

Введение в тему урока учитель может построить в виде следующего сообщения.

Ежедневно сталкиваясь со множеством бытовых предметов, продуктов питания, природных объектов, продуктов промышленного производства, мы не задумываемся о том, что все вокруг есть индивидуальные химические вещества или совокупность этих веществ. Любое вещество обладает собственной структурой и свойствами. Человек с момента своего появления на Земле употреблял растительную пищу, содержащую крахмал, использовал для своих нужд древесину и другие растительные объекты, состоящие главным образом из другого природного полисахарида — целлюлозы. Затем научился выделять и перерабатывать природные полимеры, получая из них ценные вещества, материалы, продукты: бумагу и ткани, муку и патоку, спирт и древесный уголь. И только в начале XIX в. стало возможным изучение химического состава природных высокомолекулярных веществ, строения их молекул. В этой области были сделаны важнейшие открытия.

Оказалось, что крахмал, целлюлоза, гликоген, инулин и многие другие вещества представляют собой природные полимеры, состоящие из многих сотен и даже тысяч моносахаридных звеньев, входящих в состав одной макромолекулы. Поэтому такие вещества получили название полисахариды. Как и в дисахаридах, остатки простейших углеводов в полисахаридах связаны между собой гликозидными связями, которые расщепляются при гидролизе. Полисахариды можно рассматривать как продукты поликонденсации альдоз или кетоз. Если элементарным звеном полисахарида является остаток гексозы, его общую формулу можно записать в виде (С₆Н₁₀О₅)_n. Но эта формула не дает полного представления о строении макромолекулы. Необходимо знать, какова природа моносахаридных звеньев и сколько их в каждой молекуле, как они связаны друг с другом, являются ли образующиеся гигантские молекулы линейными или разветвленными.

Наиболее важными среди полисахаридов являются крахмал и целлюлоза. Оба они образуются в растительных клетках из глюкозы, основного продукта процесса фотосинтеза.

Затем учитель переходит к рассмотрению важнейших представителей полисахаридов, проводя эту часть урока в форме рассказа с элементами беседы и химического эксперимента: демонстрационного в общеобразовательных и лабораторного — в профильных классах.

II. Крахмал

Состав и строение молекулы. Большой вклад в изучение строения глюкозы внес выдающийся русский химик Константин Сигизмундович Кирхгоф. В 1811 г., нагревая крахмал с разбавленным раствором серной кислоты, Кирхгоф получил глюкозу. Поскольку количество серной кислоты до и после реакции оставалось неизменным, ученый сделал вывод о ее каталитической роли в данной реакции. Второй важный вывод: элементарным звеном полимерной цепи крахмала являются остатки глюкозы, его общая формула (С₆Н₁₀О₅)_n. Дальнейшие исследования показали, что крахмал представляет собой неоднородный продукт, состоящий из двух типов полимерных веществ. На долю растворимой в воде фракции, называемой амилозой, приходится около 20% массы, оставшиеся 80% — это нерастворимый в воде амилопектин.

Следующим этапом в раскрытии тайны химического строения крахмала было выяснение пространственного расположения остатка глюкозы в элементарном звене. Загадка состояла в том, что целлюлоза, столь непохожая на крахмал по свойствам, при полном гидролизе также давала единственный моносахарид — ту же глюкозу. Только в 30-е гг. XX в. удалось при помощи ферментов расщепить полимерную цепь крахмала с образованием не моно-, а дисахарида. Им оказалась мальтоза. Стало ясно, что крахмал состоит из остатков α-D-глюкозы.

Амилоза представляет собой линейный полимер, в котором каждое звено α-глюкозы связано с соседними за счет гликозидного гидроксила и ОН— группы при четвергом углеродном атоме (рис. 37). Подобную природу связи имеет мальтоза:

Рис. 37. Строение полимерной цепи амилозы (а) и ее элементарное звено (б)

В каждой макромолекуле амилозы содержится порядка 200 элементарных звеньев, что соответствует относительной молекулярной массе 30 000-40 000.

Структура амилопектина сложнее, чем амилозы. В состав макромолекулы входит более 1000 остатков α-глюкозы. В отличие от амилозы, амилопектин представляет собой сильно разветвленную макромолекулу, состоящую из нескольких сотен коротких цепей по 20-25 звеньев в каждой. Один из концов каждой такой цепи связан посредством гликозидного гидроксила с атомом С(6) другой цепи:

Помимо крахмала растительного происхождения в печени человека и животных обнаружен животный крахмал — гликоген. Он имеет структуру, очень похожую на амилопектин, с той лишь разницей, что макромолекула еще более разветвлена и содержит более короткие цепи по 12-18 звеньев α-глюкозы в каждой.

Физические свойства. Крахмал встречается в виде зерен белого цвета, форма и размеры которых характерны для каждого рода растений. Зерна крахмала не растворимы в холодной воде; если разрушить наружную мембрану растиранием, то крахмал в холодной воде набухает и образовывает гель. В горячей воде мембрана зерен лопается и крахмал также образует коллоидный раствор (гель). При нагревании крахмала происходит разрушение макромолекул с образованием соединений с меньшей молекулярной массой — декстринов. За счет частичной дегидратации декстрины приобретают желтую и золотисто-коричневую окраску. Этот процесс происходит при выпечке мучных кондитерских изделий, поскольку крахмал составляет основную часть пшеничной муки. В отличие от моно- и олигосахаридов полисахариды не обладают сладким вкусом.

Химические свойства. Целесообразно начать изучение химических свойств крахмала с качественной реакции. Линейная полимерная молекула амилозы свернута в спираль, внутри которой находится канал размером около 0,5 нм. Внутрь этого канала могут вовлекаться некоторые молекулы, например йода. Йод образует с крахмалом комплексное соединение интенсивно синего цвета. Эта реакция чрезвычайно специфична и является качественной для обнаружения как крахмала, так и йода. Учитель демонстрирует эту реакцию, добавляя 1-2 капли разбавленной в 10 раз йодной настойки к раствору крахмала.

Учитель обращается к классу с вопросом: способен ли крахмал восстанавливать аммиачный раствор оксида серебра? Как и все полисахариды, крахмал относится к невосстанавливающим углеводам, поскольку все гликозидные гидроксильные группы задействованы в образовании химических связей.

Одним из самых важных свойств любых полисахаридов, в том числе и крахмала, является реакция гидролиза. При непродолжительном нагревании в присутствии растворов кислот или при участии ферментов (например, α-амилаза) крахмал легко гидролизуется с образованием сначала цепей с меньшей молекулярной массой (декстрины), затем дисахарида мальтозы и наконец D-глюкозы:

При наличии достаточного количества времени на уроке или факультативном занятии учитель показывает опыт по кислотному и ферментативному гидролизу крахмала.

В плоскодонную колбу или химический стакан наливают 50 мл крахмального клейстера, добавляют 5 мл 10%-ного раствора серной кислоты и помещают на кипящую водяную баню. Через каждые 3-5 мин. отбирают в пробирку пробы по 2 мл жидкости, охлаждают и проводят качественную реакцию с йодом. Синяя окраска первых проб указывает на наличие в растворе крахмала. С течением времени окраска изменяется на красно-бурую: в пробе преобладают продукты гидролиза крахмала — декстрины. Через 20-25 мин. окрашивание в пробе исчезнет, крахмал гидролизовался до мальтозы и глюкозы. Очередную пробу жидкости нейтрализуют порошком карбоната кальция (мела) до прекращения выделения углекислого газа, часть жидкости декантируют в пробирку со свежеприготовленным гидроксидом меди (И). Ярко-синее окрашивание подтверждает наличие в растворе продукта кислотного гидролиза крахмала — глюкозы. Если полученный раствор глюкозы упарить до сиропообразного состояния, полученный продукт называется патока. Его в больших количествах получают на крахмалопаточных заводах и используют в пищевой промышленности в качестве подсластителя. Несмотря на то что глюкоза менее сладкая, чем сахароза, патока имеет одно важное преимущество: продукты на ее основе (например, джемы и варенья) не засахариваются.

Как уже было сказано, катализирует гидролиз крахмала не только кислота, но и ферменты, содержащиеся в пищеварительной системе человека и животных. Один из таких ферментов — α-амилаза — содержится в слюне. Раствор фермента получают, прополоскав рот дистиллированной водой в течение одной минуты. Полученный раствор смешивают с равным объемом крахмального клейстера и помещают на водяную баню с температурой 40 °С. Попутно учитель объясняет, что нагревание при более высокой температуре недопустимо: ферменты при этом легко разрушаются и теряют свою активность. Проведение проб с раствором йода покажет, что через 10-15 мин. крахмала в растворе не останется. Легкость гидролиза делает крахмал легко усваиваемой пищей для человека и животных.

Следующую информацию о крахмале лучше дать в ходе беседы, используя межпредметные связи с курсом биологии.

Нахождение в природе, биологическая роль и применение крахмала. Крахмал, являясь одним из продуктов фотосинтеза, широко распространен в природе. Для различных растений он является запасным питательным материалом и содержится главным образом в плодах, семенах и клубнях. Наиболее богато крахмалом зерно злаковых растений: риса (до 86%), пшеницы (до 75%), кукурузы (до 72%), а также клубни картофеля (до 24%). В клубнях крахмальные зерна плавают в клеточном соке, поэтому картофель является основным сырьем для получения крахмала. В злаках частицы крахмала плотно склеены белковым веществом клейковиной.

Для организма человека крахмал наряду с сахарозой служит основным поставщиком углеводов — одного из важнейших компонентов пищи. Под действием ферментов крахмал гидролизуется до глюкозы, которая окисляется в клетках до углекислого газа и воды с выделением энергии, необходимой для функционирования живого организма. Из продуктов питания наибольшее количество крахмала содержится в хлебе, макаронных и других мучных изделиях, крупах, картофеле.

С помощью качественной реакции учитель демонстрирует наличие крахмала в картофеле, муке, хлебе, яблоке (желательно зеленом, недозрелом), макаронине.

В промышленности крахмал получают в основном из картофеля, риса или кукурузы. Этот процесс сводится к отделению крахмальных зерен от остальных составляющих клетки отмыванием водой.

В значительных количествах крахмал перерабатывается на декстрины, патоку и глюкозу, используемые в пищевой промышленности. Из продуктов гидролиза получают пищевой спирт, молочную кислоту и другие ценные продукты. Крахмал используют как клеящее средство, применяют для отделки тканей. В медицине на основе крахмала готовят некоторые мази и присыпки.

III. Целлюлоза

Строение молекулы. Вторым наиболее распространенным в природе полисахаридом является целлюлоза или клетчатка. Это вещество является изомером глюкозы. Формула целлюлозы (С₆Н₁₀О₅)_n, элементарным звеном этого природного полимера также служат остатки D-глюкозы. Каково же различие в химическом строении этих соединений? Учитель изображает на доске элементарное звено крахмала и целлюлозы, а ребята сравнивают их. В отличие от крахмала, остаток глюкозы в полимерной цепи целлюлозы имеет β-форму:

Рис. 38. Строение полимерной | цепи целлюлозы (а) и ее элементарное звено (б)

Относительная молекулярная масса макромолекул целлюлозы колеблется от 250 000 до 1 000 000 и более. Учитель просит ребят посчитать, сколько элементарных звеньев содержится в молекуле в том и другом случае (с точностью до сотен)? Разделив относительную молекулярную массу полимера на М элементарного звена, учащиеся получают числа от 1500 до 6200. Степень разветвления молекулы очень мала, линейные участки содержат 1000 и более звеньев. Эти длинные цепи вытянуты и уложены пучками, причем они удерживаются друг возле друга межмолекулярными водородными связями между многочисленными соседними ОН— группами. Эти пучки сплетены подобно веревкам и образуют волокна, различимые глазом. Учитель демонстрирует классу кусочек хлопчатобумажной медицинской ваты, образцы которой (раздаточный материал) ученики могут рассмотреть с помощью лупы. Это и есть практически чистая целлюлоза.

Физические свойства. Чистая целлюлоза — твердое белое вещество, имеющее волокнистую структуру. Она нерастворима в воде и органических растворителях, но хорошо растворяется в аммиачном растворе гидроксида меди (II) (реактив Швейцера). Целлюлоза горит, а при нагревании без доступа воздуха дегидратируется с образованием водяных паров и углерода (древесный уголь). Как известно, сладкого вкуса целлюлоза не имеет.

Химические свойства. Учитель в очередной раз обращает внимание на то, как самые незначительные изменения в химическом строении веществ могуг привести к существенному различию в физических и химических свойствах, их использованию в промышленности и быту. Разницу в физических свойствах крахмала и целлюлозы ребята уже усвоили. Как же структура элементарного звена отражается на химических свойствах этих природных полимеров?

1. Гидролиз. В отличие от крахмала клетчатка гидролизуется с трудом. Только очень длительное кипячение в водных растворах сильных кислот приводит к заметному расщеплению макромолекулы до глюкозы:

Кислотный гидролиз целлюлозы называют осахариванием. Этот процесс в больших масштабах осуществляют на гидролизных заводах, которые перерабатывают отходы древесины (щепки, опилки) в глюкозосодержащие растворы и далее в спирт.

Под действием фермента α-амилазы β-гликозидные связи не гидролизуются, а ферментов, способных расщеплять целлюлозу, в пищеварительном тракте человека нет. Поэтому человек в отличие от травоядных животных не может переваривать клетчатку, но она служит необходимым для нормального питания балластным веществом.

2. Образование сложных эфиров. Каждое элементарное звено молекулы целлюлозы имеет три гидроксильные группы, которые могут участвовать в образовании сложных эфиров как с органическими, так и с неорганическими кислотами.

1) Нитраты целлюлозы. При обработке целлюлозы смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь) образуются нитраты целлюлозы. В зависимости от условий проведения реакции и соотношения реагирующих веществ можно получить продукт по двум (динитрат) или трем (тринитрат) гидроксильным группам:

Тринитрат целлюлозы используется для изготовления бездымного пороха и взрывчатых веществ. Пироксилин содержит в каждом элементарном звене 2-3 остатка азотной кислоты. Исторически это был первый полимер, из которого была изготовлена промышленная пластмасса — целлулоид. Ранее пироксилин использовался для изготовления кино- и фотопленки и лаков. Его главный недостаток — легкая горючесть с образованием токсичных оксидов азота.

2) Ацетат целлюлозы. При действии уксусного ангидрида, уксусной кислоты в присутствии небольшого количества серной кислоты целлюлоза превращается в триацетат целлюлозы:

Полученное вещество является представителем широкого спектра промышленных продуктов — искусственных волокон. Искусственными волокнами называются полимерные нити, которые представляют собой химически модифицированные природные полимеры. Триацетат целлюлозы растворяют в смеси дихлорметана и этанола, а образующийся вязкий раствор продавливают через колпачки со множеством мельчайших отверстий — фильеры. Тонкие струи раствора пропускают через шахту, в которой противотоком проходит нагретый воздух. В результате растворитель испаряется, и триацетат целлюлозы образует тонкие длинные нити, из которых изготавливают ткань ацетатный шелк. Ацетат целлюлозы менее горюч, чем нитрат, поэтому из него изготавливают также безопасную фотокинопленку и органическое стекло, пропускающее ультрафиолетовое излучение.

3) Ксантогенат целлюлозы. При взаимодействии спиртов с сероуглеродом CS₂ и водным раствором щелочи образуются соединения, называемые ксантогенатами:

Целлюлоза вступает в аналогичную реакцию, образуя ксантогенат целлюлозы. Он растворяется в щелочах с образованием вязкого раствора, называемого вискозой. Если вискозу продавливать через фильеры в ванну с раствором кислоты, целлюлоза регенерируется в виде тончайших волокон, которые называют искусственным или вискозным шелком. Если вискозу продавливать через узкую щель, то целлюлоза регенерируется в виде тонкой пленки, которая после пластификации глицерином широко используется в виде упаковочного материала целлофана.

3. Образование простых эфиров. В промышленности алкилирование целлюлозы проводят действием алкилхлоридов в присутствии щелочей. При этом происходит частичная деструкция молекул с образованием цепей меньшей длины. Метиловый, этиловый и бензиловый эфиры целлюлозы применяются в производстве текстильных материалов, пленок и различных пластических масс.

Нахождение в природе, биологическая роль и применение целлюлозы. Целлюлоза является основной частью стенок растений. Относительно чистой целлюлозой является волокна хлопчатника, джута и конопли. Древесина содержит от 40 до 50% целлюлозы, солома — 30%. Целлюлоза растений служит питательным веществом для травоядных животных, в организме которых имеются расщепляющие клетчатку ферменты.

Из целлюлозы изготавливают многочисленные искусственные волокна, полимерные пленки, пластмассы, бездымный порох, лаки. Большое количество целлюлозы идет на производство бумаги. Осахариванием целлюлозы получают глюкозу, идущую на изготовление этилового спирта. Этанол, полученный таким путем, называется гидролизным.

Большинство расчетных задач в теме «Полисахариды» связано с реакциями гидролиза и образования сложных эфиров. При выполнении расчетов по химическому уравнению у ребят возникают трудности с расчетом молярной массы полимера. Как учесть число элементарных звеньев и в молекуле, коэффициент п перед формулами низкомолекулярных реагентов или продуктов реакции? Учитель разбирает одну из таких задач на доске, показывая, что в процессе вычислений число п обязательно сократится и не повлияет на однозначность ответа.

Пример. При гидролизе 500 кг древесных опилок, содержащих 50% целлюлозы, получили 70 кг глюкозы. Вы числить массовую долю выхода продукта реакции.

Дано:

1. Вычислим массу целлюлозы, содержащейся в опилках:

2. Определим количество вещества целлюлозы, взятое в реакцию:

3. Найдем количество вещества глюкозы, образующейся в реакции гидролиза:

4. Теоретическая масса глюкозы по уравнению реакции составит:

5. Рассчитаем массовую долю выхода глюкозы:

Ответ: 25,2%.

Задачи для самостоятельного решения

1-й уровень

1. Какой объем этилового спирта (плотность 0,8 г/мл) можно получить спиртовым брожением глюкозы, полученной гидролизом 324 г крахмала? Стадия гидролиза протекает с количественным выходом (то есть 100%), массовая доля выхода этанола в стадии брожения составляет 90%.

2. Блузка из триацетатного волокна весит 144 г. Какая масса целлюлозы потребовалась для производства ткани, пошедшей на пошив блузки?

2-й уровень

1. Относительная молекулярная масса целлюлозы хлопчатника равна 1 750 000. Рассчитайте число элементарных звеньев в полимерной цепи (с точностью до сотен). Какой объем раствора азотной кислоты с массовой долей 80% (плотность 1,45 г/мл) потребуется для нитрования до тринитроклетчатки хлопкового волокна массой 100 г?

2. Целлюлоза используется в пищевой промышленности как добавка, препятствующая слеживанию и комкованию порошкообразных продуктов (сухих смесей для приготовления киселей, печенья, тортов и т. д.) под кодом Е460. Под действием соляной кислоты в желудке она гидролизуется на 5%. Какая масса глюкозы получится при этом из 5 г целлюлозы?