Химия - Новый полный справочник для подготовки к ОГЭ - 2018 год

Валентность химических элементов Степень окисления химических элементов

Валентность атома относится к основным химическим понятиям. Валентность характеризует способность атомов данного химического элемента к образованию химических связей. В разные исторические периоды развития химии это понятие имело различное содержание.

Ранее валентность определяли как число атомов одновалентного элемента, с которым соединяется один атом данного элемента. Так, водород считается типичным одновалентным элементом. В молекуле бромоводорода НВr атом брома соединяется с одним атомом водорода, а атом серы в молекуле сероводорода H₂S — с двумя атомами водорода. Следовательно, бром в НВrодновалентен, а сера в H₂S — двухвалентна. Значения валентности для различных элементов могут изменяться от одного до восьми. Так, в хлорной кислоте НСlO₄элемент водород — одновалентный, кислород — двухвалентный, хлор — семивалентный. В молекуле оксида ксенона ХеO₄ валентность ксенона достигает значения восемь. Всё это наглядно демонстрируют следующие структурные формулы, в которых показан порядок связи атомов в молекуле друг с другом в соответствии с их валентностями (причём каждой единице валентности отвечает один валентный штрих):

Классическая теория не могла ответить на вопросы, почему водород — одновалентный элемент, а кислород — двухвалентный? Почему одни элементы проявляют во всех соединениях одну и ту же постоянную валентность (Н, О, F, Са), а другие элементы — и их большинство — переменную валентность? Понять физический смысл валентности (и структурных формул) помогли современные теории строения атома и химической связи. С развитием этих теорий изменилось и само понятие валентности. В настоящее время под валентностью понимают число электронных пар, которыми данный атом связан с другими. Вот современное определение валентности:

Валентность (или ковалентность) определяется числом ковалентных связей, образуемых данным атомом в соединении.

Обратите внимание, валентность не имеет знака!

Валентные возможности атома определяются числом:

— неспаренных электронов;

— неподелённых электронных пар;

— вакантных валентных орбиталей.

Рассмотрим, например, валентные возможности атомов ряда элементов.

1. Водород. Атом водорода имеет единственный валентный электрон, что отражает электронная формула 1s¹ или графическая формула:

За счёт этого неспаренного электрона атом водорода может образовать только одну ковалентную связь с каким-либо другим атомом по механизму спаривания (или обобществления) электронов:

Другие валентные возможности у атома водорода отсутствуют. Поэтому водород проявляет единственную валентность, равную I.

2. Углерод. Атом углерода, как элемент главной подгруппы IV группы, имеет четыре валентных электрона, что отражает электронная формула 2s²2p² или графическая формула:

Очевидно, что атом углерода может быть двухвалентным, образуя две ковалентные связи за счёт двух неспаренных электронов по механизму обобществления (спаривания) электронов. В частности, атом углерода проявляет валентность II в очень неустойчивых соединениях, например в карбене СН₂:

Однако наиболее многочисленны и устойчивы соединения углерода, в которых его валентность равна IV. Для образования четырёх ковалентных связей атом углерода переходит из основного в возбуждённое состояние, характеризующееся наличием четырёх неспаренных электронов:

Переход в возбуждённое состояние связан с некоторыми энергетическими затратами (примерно 360 кДж/моль), однако эти затраты полностью окупаются при образовании 4 ковалентных связей. Так, при образовании 4 связей С—Н выделяется 1640 кДж/моль, при образовании 4-х связей С—F выделяется 1910 кДж/моль.

Валентность IV атом углерода имеет в соединениях: CH₄, CF₄, СO₂, Н₂СO₃, CH₃OH и многих других:

Кроме валентности II и IV, углерод может проявлять и валентность III. Так, атом углерода образует три ковалентные связи в молекуле СО — в оксиде углерода(Ii). Это возможно за счёт одной вакантной атомной 2р-орбитали. Рассмотрим ещё раз электронную конфигурацию валентных электронов атома углерода в основном состоянии:

Атом углерода может образовать две ковалентных связи по механизму спаривания электронов (за счёт двух неспаренных электронов на р-подуровне) и ещё одну связь — по донорно-акцепторному механизму (является акцептором за счёт вакантной р-орбитали) (рис. 14).

На этой схеме две ковалентные связи, обозначенные волнистыми линиями, образованы по механизму обобществления (за счёт двух неспаренных электронов атома углерода и двух неспаренных электронов атома кислорода), в то время как третья ковалентная связь, изображённая прямой стрелкой, образована по донорно-акцепторному механизму (атом кислорода — донор электронной пары, атом углерода — акцептор). Следовательно, валентность углерода в молекуле СО равна III. Отсюда становится понятной современная структурная формула молекулы СО, отражающая ковалентность углерода, равную III:

В этой формуле знаки “-” и “+” называются формальными зарядами, они показывают, что одна из связей образована по донорно-акцепторному механизму, причём электронная пара переходит с орбитали атома кислорода (поэтому на кислороде “+”) на орбиталь углерода (поэтому на углероде “-”).

Следовательно, атом углерода может проявлять валентности (ковалентности), равные II, III и IV (последняя наиболее характерна).

3. Азот. Элемент азот находится во втором периоде, в главной подгруппе V группы, следовательно, электронная конфигурация внешнего электронного уровня 2s²2p³, или

Имея 5 валентных электронов, атом азота не может проявлять высшую валентность, равную номеру группы, и вот почему.

За счёт трёх неспаренных р-электронов атом азота может образовать максимально три ковалентные связи по механизму обобществления электронов. Ещё одну связь, четвёртую, атом азота может образовать по донорно-акцепторному механизму за счёт неподелённой 2s-электронной пары (являясь донором её). Поскольку во втором энергетическом (квантовом) слое нет вакантных орбиталей, то атом азота не может распарить 2s²-электронную пару и повысить свои валентные возможности. Таким образом, атом азота может проявлять валентности I, II, III и IV, но не V! Азот не может быть пятивалентным! Даже в азотной кислоте и своём высшем оксиде атом азота образует только 4 ковалентные связи, являясь четырёхвалентным, что видно из следующих формул:

4. Фосфор. В отличие от атома азота, атом фосфора может увеличить свои валентные возможности. Элемент фосфор находится в третьем периоде, в главной подгруппе пятой группы. Электронная конфигурация его валентных электронов 3s²3p³, или

Являясь аналогом азота, фосфор также может проявлять валентности I, II, III и IV. Но так как для элементов третьего периода доступны вакантные 3d-opбитали, атом фосфора может перейти в возбуждённое состояние, переведя один из s-электронов на d-подуровень:

Таким образом, атом фосфора может образовать пять ковалентных связей по механизму спаривания электронов. Валентность V фосфор проявляет в молекулах PF₅, H₃PO₄, РOСl₃ и др.:

Подведём итог. Поскольку существует два механизма образования ковалентной связи (механизм обоществления электронов и донорно-акцепторный механизм), то валентные возможности атомов зависят в первую очередь от числа неспаренных электронов в данном атоме, во вторую очередь — от наличия вакантных атомных орбиталей во внешнем уровне, в третью — от числа неподелённых электронных пар. Валентность элементов первого периода не может превышать I, валентность элементов второго периода не может превышать IV. В общем случае максимально возможная валентность атома химического элемента не может превышать полного числа валентных атомных орбиталей.

Рассмотрим теперь ещё одно понятие — степень окисления.

Степень окисления — это условный заряд атома в соединении в предположении, что все связи в этом соединении ионные (т. е. все связывающие электронные пары полностью смещены к атому более электроотрицательного элемента). В отличие от валентности, степень окисления имеет знак — она может быть отрицательной, нулевой или положительной.

Для подсчёта степеней окисления имеется ряд простых правил. Суть их в следующем:

1. Степень окисления элемента в составе простого вещества принимается равной нулю. Если вещество находится в атомарном состоянии, то степень окисления его атомов также равна нулю.

2. Ряд элементов проявляют в соединениях постоянную степень окисления. Среди них: фтор (-1), щелочные металлы (+1), щелочноземельные металлы, бериллий, магний и цинк (+2), алюминий (+3).

3. Кислород, как правило, проявляет степень окисления -2, за исключением пероксидов Н₂0₂ (-1) и фторида кислорода OF₂ (+2).

4. Водород в соединениях с металлами (в гидридах) проявляет степень окисления -1, а в соединениях с неметаллами, как правило, +1 (кроме SiH₄, В₂Н₆).

5. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в молекуле должна быть равной нулю, а в сложном ионе — заряду этого иона.

Высшая положительная степень окисления равна, как правило, номеру группы элемента в Периодической системе. Так, сера (элемент VIA группы) проявляет высшую степень окисления +6, азот (элемент V группы) — высшую степень окисления +5, марганец — переходный элемент VIIB группы — высшую степень окисления +7. Это правило не распространяется на элементы побочной подгруппы первой группы, степени окисления которых обычно превышают +1, а также на элементы побочной подгруппы VIII группы. Также не проявляют своих высших степеней окисления, равных номеру группы, элементы кислород и фтор.

Низшая отрицательная степень окисления для элементов — неметаллов определяется вычитанием номера группы из числа 8. Так, сера (элемент VIA группы) проявляет низшую степень окисления -2, азот (элемент V группы) — низшую степень окисления -3.

На основании приведённых выше правил можно найти степень окисления элемента в любом веществе.

Пример. Найдите степень окисления серы в кислотах H₂SO₃, H₂S₂O_s, H₂S₃O₁₀.

Очевидно, что степень окисления водорода равна +1, кислорода -2. Обозначим степень окисления серы как q. Тогда можно записать: