Электроотрицательность. Степень окисления и валентность химических элементов - Теоретический материал - ОСНОВЫ ХИМИИ

Электроотрицательность

Электроотрицательность — это способность атома в соединении смещать к себе электронную плотность от соседних атомов. На практике часто используют шкалу относительных электроотрицательностей (ЭО) элементов, в которой ЭО лития принята равной 1, а ЭО фтора равна 4.

Таблица 4

Период	Группа
	I	II	III	IV	V	VI	VII
1	Н 2,1
2	Li 0,97	Be 1,47	В 2,01	C 2,50	N 3,07	O 3,50	F 4,10
3	Na 1,01	Mg 1,23	Al 1,47	Si 1,47	P 2,1	S 2,6	Cl 2,83
4	К 0,91	Ca 1,04	Ga 1,82	Ge 2,02	As 2,20	Se 2,48	Br 2,74
5	Rb 0,89	Sr 0,99

Сопоставляя значения, приведенные в таблице 4, легко заметить, что электроотрицательность химических элементов изменяется периодически: в группе с увеличением заряда ядра ЭО уменьшается, а в периоде — возрастает. Электроотрицательность служит мерой неметалличности элементов — чем больше значение ЭО, тем сильнее элемент проявляет неметаллические свойства и тем менее выражены у него металлические свойства. Используя значения ЭО, можно установить направление перехода электронов в реакциях между простыми веществами. Например, углерод в реакции с водородом выступает как окислитель (принимает электроны), в то время как в реакции с хлором — как восстановитель (отдает электроны):

Это связано с различной ЭО элементов: углерод более электроотрицателен, чем водород, но менее электроотрицателен, чем хлор. Следовательно, чем больше значение ЭО элемента, тем сильнее его окислительные свойства.

Валентность

Валентность характеризует способность атомов данного химического элемента к образованию химических связей. Ранее валентность определяли как число атомов одновалентного элемента, с которым соединяется один атом данного элемента. Так, водород считается типичным одновалентным элементом, кислород — двухвалентным. В настоящее время под валентностью понимают число электронных пар, которыми данный атом связан с другими атомами. Валентные возможности атома определяются числом:

— неспаренных электронов,

— неподеленных электронных пар,

— вакантных валентных орбиталей.

Рассмотрим валентные возможности атомов некоторых элементов.

Атом водорода имеет единственный валентный электрон, что отражает электронная формула 1s¹ или графическая формула

За счет неспаренного электрона атом водорода может образовать только одну ковалентную связь с каким-либо другим атомом X по механизму спаривания (или обобществления) электронов, что изображается графической формулой

Другие валентные возможности у атома водорода отсутствуют. Поэтому водород проявляет единственную валентность, равную I.

Атом углерода, как элемент IVA группы, имеет четыре валентных электрона, что отражает электронная формула 2s²2p² или графическая формула

Очевидно, что атом углерода может быть двухвалентным, образуя две ковалентные связи за счет двух неспаренных электронов по механизму обобществления (спаривания) электронов. Однако наиболее многочисленны и устойчивы соединения углерода, в которых его валентность равна IV. Для образования четырех ковалентных связей атом углерода переходит из основного в возбужденное состояние, характеризующееся наличием четырех неспаренных электронов:

Переход в возбужденное состояние связан с некоторыми энергетическими затратами (примерно 402 кДж/моль), однако эти затраты полностью восполняются при образовании четырех ковалентных связей. Так, при образовании четырех связей С—Н выделяется 1640 кДж/моль, при образовании четырех связей С—F выделяется 1910 кДж/моль.

Валентность IV атом углерода имеет в соединениях: СН₄, CF₄, СO₂, Н₂СO₃, СН₃ОН и многих других.

Отдельно рассмотрим строение молекулы оксида углерода(II). В молекуле СО атом углерода образует три ковалентные связи. Рассмотрим еще раз электронную конфигурацию валентных электронов атома углерода в основном состоянии:

Атом углерода может образовать две ковалентные связи по механизму спаривания электронов (за счет двух неспаренных электронов на 2р-подуровне) и еще одну связь — по донорно-акцепторному механизму (являясь акцептором за счет вакантной 2р-орбитали).

На этой схеме две ковалентные связи, обозначенные волнистыми линиями, образованы по механизму спаривания (за счет двух неспаренных электронов атома углерода и двух неспаренных электронов атома кислорода), в то время как третья ковалентная связь, изображенная прямой стрелкой, образована по донорно-акцепторному механизму (атом кислорода — донор электронной пары, атом углерода — акцептор). Следовательно, валентность¹ углерода в молекуле СО равна III. Отсюда становится понятной современная структурная формула молекулы СО, отражающая ковалентность углерода, равную III:

В этой формуле знаки “-” и “+” называются формальными зарядами, они показывают, что одна из связей образована по донорно-акцепторному механизму, причем электронная пара переходит с орбитали атома кислорода (поэтому на кислороде “+”) на орбиталь углерода (поэтому на углероде “-”).

Следовательно, атом углерода может проявлять валентности (ковалентности), равные II, III и IV (последняя предпочтительней).

Элемент азот находится во 2-м периоде, в VA группе, следовательно, электронная конфигурация внешнего электронного уровня 2s²2p³ или

За счет трех неспаренных р-электронов атом азота может образовать максимально три ковалентные связи по механизму спаривания электронов. Еще одну связь, четвертую, атом азота может образовать по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной 2s-электронной пары (являясь ее донором):

Поскольку во втором энергетическом (квантовом) слое нет вакантных орбиталей, то атом азота не может расспарить 2s²-электронную пару и повысить свои валентные возможности. Таким образом, атом азота может проявлять валентности I, II, III и IV, но не V! Азот не может быть пятивалентным! Даже в азотной кислоте и своем высшем оксиде атом азота образует только четыре ковалентные связи, являясь четырехвалентным, что видно из следующих структурных формул:

Более точно строение молекулы азотной кислоты передает формула с делокализованной π-связью:

Делокализована не только π-связь, но и формальный заряд на атомах кислорода. Говорят, что в молекуле азотной кислоты кратность концевых связей NO равна 1,5 (1σ и 0,5π). Подобные “полуторные связи” существуют во многих молекулах (например, в озоне O₃, бензоле С_бН₆ и др.).

Элемент фосфор, так же как и азот, находится в VA группе, в третьем периоде. В отличие от атома азота, атом фосфора может увеличить свои валентные возможности. Электронная конфигурация его валентных электронов 3s²3p³или:

Как и азот, фосфор может проявлять валентности I, II, III и IV. Но, так как для элементов третьего периода доступны вакантные 3d-орбитали, атом фосфора может перейти в возбужденное состояние, переведя один из s-электронов на d-подуровень:

Таким образом, атом фосфора может образовать пять ковалентных связей по механизму спаривания электронов. Валентность V фосфор проявляет в молекулах PF₅, Н₃РO₄, РОСl₃ и др.

Итак, поскольку существует два механизма образования ковалентной связи (механизм спаривания электронов и донорно-акцепторный механизм), то валентные возможности атомов зависят, в первую очередь, от числа неспаренных электронов в данном атоме, во вторую очередь — от наличия вакантных атомных орбиталей во внешнем уровне, в третью — от числа неподеленных электронных пар. Валентность элементов первого периода не может превышать I, валентность элементов второго периода не может превышать IV.

Степень окисления

Степень окисления — это условный заряд атома в соединении, вычисленный в предположении, что все связи в этом соединении ионные (т.е. все связывающие электронные пары полностью смещены к атому более электроотрицательного элемента). В отличие от валентности, степень окисления имеет знак — она может быть отрицательной, нулевой или положительной.

Для подсчета степеней окисления имеется несколько простых правил:

1. Степень окисления элемента в составе простого вещества принимается равной нулю. Если вещество находится в атомарном состоянии, то степень окисления его атомов также равна нулю.

2. Некоторые элементы проявляют в соединениях постоянную степень окисления. Среди них: фтор (-1), щелочные металлы (+1), щелочноземельные металлы, бериллий, магний и цинк (+2), алюминий (+3).

3. Кислород, как правило, проявляет степень окисления 2 за исключением пероксидов, например Н₂O₂ (-1) и фторида кислорода OF₂ (+2).

4. Водород в соединении с металлами (в гидридах) проявляет степень окисления 1, а в соединениях с неметаллами, как правило, +1 (кроме SiH₄, В₂Н₆).

5. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в молекуле должна быть равной нулю, а в сложном ионе — заряду этого иона.

6. Высшая положительная степень окисления равна, как правило, номеру группы элемента в Периодической системе. Так, сера (элемент VIA группы) проявляет высшую степень окисления +6, азот (элемент VA группы) — высшую степень окисления +5, марганец — переходный элемент VIIB группы — высшую степень окисления +7. Это правило не распространяется на элементы побочной подгруппы первой группы, степени окисления которых обычно превышают +1, а также на элементы побочной подгруппы VIII группы. Также не проявляют своих высших степеней окисления, равных номеру группы, элементы кислород и фтор.

7. Низшая отрицательная степень окисления для элементов-неметаллов определяется вычитанием номера группы из числа 8. Так, сера (элемент VI группы) проявляет низшую степень окисления 2, азот (элемент V группы) — низшую степень окисления 3.

На основании приведенных выше правил можно найти степень окисления элемента в любом веществе.

Пример. Найти степень окисления фосфора в кислотах Н₃РО₂, Н₃РО₃, Н₄Р₂O₇.

Очевидно, что степень окисления водорода равна +1, кислорода 2. Обозначим степень окисления фосфора как q. Тогда можно записать:

Таким образом, в фосфорноватистой кислоте Н₃РO₂ степень окисления фосфора равна +1, в фосфористой кислоте Н₃РО₃ + 3, в пирофосфорной кислоте Н₄Р₂O₇ + 5.

---

¹ В химии наряду с понятием валентность широко используется понятие ковалентность, то есть число ковалентных связей, образуемых данным атомом в молекуле.